A process for preparing bicyclic 1,3-diketones of the formula I
##STR1##
where
R.sup.1, R.sup.2, R.sup.3 and R.sup.4 are hydrogen, C.sub.1 -C.sub.4
-alkyl, C.sub.1 -C.sub.4 -alkoxy-carbonyl, halogen, cyano, nitro, C.sub.1
-C.sub.4 -alkylthio, C.sub.1 -C.sub.4 -alkylsulfenyl or C.sub.1 -C.sub.4
-alkylsulfonyl and
Z is C.sub.1 -C.sub.4 -alkylene, O, S, N--R.sup.5 where
R.sup.5 is C.sub.1 -C.sub.4 -alkyl or C.sub.1 -C.sub.4 -alkylcarbonyl,
which comprises
a) reacting a bicyclic olefin of the formula II with haloform in the
presence of a base to give the ring-expanded product of the formula III
##STR2##
where
R.sup.1 -R.sup.4 and Z are as defined above and
X is halogen;
b) hydrolyzing the allylic halogen of the compound of the formula III to
the allyl alcohol of the formula IV
##STR3##
c) oxidizing the allyl alcohol of the formula IV to the unsaturated ketone
of the formula V
##STR4##
d) reacting the ketone of the formula V with a nucleophilic ion Y.sup.-
which stabilizes a negative charge to give the ketone of the formula VI
##STR5##
e) hydrolyzing the ketone of the formula VI to the bicyclic 1,3-diketone of
the formula I,
novel intermediates and novel processes for preparing these intermediates
are described.
Μια διαδικασία για τα ποδηλατικά 1.3-δηκετονες του τύπου Ι ## STR1 ## όπου R.sup.1, R.sup.2, R.sup.3 και R.sup.4 είναι υδρογόνο, C.sub.1 - C.sub.4 - αλκύλιο, C.sub.1 - C.sub.4 - αλκόξινος-καρβονύλιο, αλόγονο, κυανός, νιτρο, C.sub.1 - C.sub.4 - alkylthio, C.sub.1 - C.sub.4 - alkylsulfenyl ή C.sub.1 - C.sub.4 - το alkylsulfonyl και το ζ είναι C.sub.1 - C.sub.4 - alkylene, ο, s, ν -- R.sup.5 όπου R.sup.5 είναι C.sub.1 - C.sub.4 - αλκύλιο ή C.sub.1 - C.sub.4 - το alkylcarbonyl, που περιλαμβάνει α) αντιδρών μια ποδηλατική ολεφίνη του τύπου ΙΙ με σε σχήμα φωτοστέφανου παρουσία μιας βάσης για να δώσει το δαχτυλίδι-επεκταμένο προϊόν του τύπου ΙΙΙ ## STR2 ## όπου R.sup.1 - R.sup.4 και το ζ είναι όπως καθορίζεται ανωτέρω και Χ είναι αλόγονο β) υδρολύοντας το allylic αλόγονο της ένωσης του τύπου ΙΙΙ στο αλλυλικό οινόπνευμα του τύπου IV ## STR3 ## γ) που οξειδώνει το αλλυλικό οινόπνευμα του τύπου IV στην ακόρεστη κετόνη του τύπου Β ## STR4 ## Δ) που αντιδρά η κετόνη του τύπου Β με ένα πυρηνόφιλο ιονικό Y.sup. - όποιος σταθεροποιεί μια αρνητική δαπάνη για να δώσει την κετόνη του τύπου VI ## STR5 ## ε) υδρολύοντας την κετόνη του τύπου VI στο ποδηλατικό 1.3-δηκετονε του τύπου Ι, οι νέοι μεσάζοντες και οι νέες διαδικασίες για αυτούς τους μεσάζοντες περιγράφονται.
